【 – 字数作文】
篇一:《国内外土壤重金属污染现状》
国内外土壤重金属污染现状
篇二:《土壤中重金属的形态》
41环科赵维娜
X1445 陈怀满主编.环境土壤学.北京.科学出版社.2005
二、土壤中重金属的形态(219—223页)
(一) 化合物的类型(219—220页)
(二) 形态的操作定义(220—223页)
二、土壤中重金属的形态
(一)化合物的类型(The type of compound)
土壤中重金属元素的迁移(Heavy metals in soil migration)、转化(Conversion)及其对植物的毒害(Poison)和环境的影响程度,除了与土壤中重金属的含量有关外,还与重金属元素在土壤中的存在形态(Heavy metal elements in the soil of the existence of patterns)有很大关系。土壤中重金属存在的形态不同,其活性、生物毒性及迁移特征也不同。土壤中重金属形态的划分有两层含义,其一是指土壤中化合物或矿物的类型,例如含Cd的矿物包括CdO、β-Cd(OH)2、CdCO3、CdSO4·H2O、CdSiO3、CdSO4·2Cd(OH)2、CdSO4、Cd(OH)2、Cd3(PO4)2、CdS、2CdSO4·Cd(OH)2和土壤-Cd等,其中CdSiO3(c)、CdO(方解石)、β-Cd(OH)2(c)、CdSO4·2Cd(OH)2(c)、CdSO4(c)、CdSO4·H2O(c)以及2CdSO4·Cd(OH)2(c)等矿物,由于比较容易溶解,因而可以预期它们在土壤中是不会形成的。而土壤重金属形态(The form of heavy
metals in soil)划分的另外一层含义系指
操作定义(Operational definition)上的重
金属形态。
Cd3(PO4)2(c)的形成较为复杂,它与
控制磷酸盐浓度的矿物类型(Mineral
Type)及pH条件有关。在低pH时,土
壤中磷酸盐的浓度和Cd的磷酸矿物的
形成及其溶解度(Solubility)为
FePO4·2H2O(红磷铁矿)和Fe(OH)3所控
制;在中等pH时,为Ca3(PO4)2(磷酸三
钙)、CaCO3(方解石)和CO2(g)所控制。
污染重金属化合物(Heavy metal pollution compounds)的类型对其生态效应(Ecological effects)有着明显的影响,当土壤中所含化合物的类型不同时,由于这些化合物本身性质的差异和与土壤交
互作用(Soil interaction)的不同,因而所产生的生物效应(Biological Effects)有可能不一样,表5-3所列不同镉化合物DTPA(二乙三胺五乙酸)提取率(Extraction rate)的差异间接说明了这一点(夏增禄等 1986);而不同类型砷化合物的试验表明,亚砷酸盐的毒性明显高于砷酸盐,即使同为砷酸盐,由于所结合的金属阳离子的不同,毒性也有显著差异。然而,要直接区分土壤中化合物的类型是相当困难的;因而人们通常所指的“形态”为重金属与土壤组分的结合形态(The combination of components of a sudden shape),即“操作定义”,它是以特定的提取剂(Extraction agent)和提取步骤(Extraction step)的不同而定义的。图5-1为一些重金属在土壤中的结合形态,它表明不同重金属在土壤中的同一形态有着显著的差异。
表5—3土壤中不同Cd化合物DTPA的提取率(%)
化合物
10
CdCl2
CdSO4
CdO
CdS
CdCO3
(夏增禄等1986) 74.0 68.0 58.0 5.1 3.7 土壤中添加Cd浓度(㎎/㎏) 50 53.0 68.0 62.0 1.6 0.7 100 46.2 58.0 53.0 0.9 0.4 200 51.0 62.0 58.0 1.2 0.15
(二)形态的操作定义
土壤中的重金属元素与不同成分结合形成不同的化学形态,它与土壤类型(Soil type)、土壤性质(The nature of the soil)、污染来源与历史(Pollution sources and history)、环境条件(Environmental conditions)等密切相关。各种形态量的多少反映了其土壤化学性质的差异,同时也影响其植物效应(Effect of plant)。目前土壤重金属的形态分级(The form of heavy metals in soil classification)的操作定义大多根据各自研究目的和对象来确定连续提取方法。Tessier等(1979)提出的连续提取法(Continuous extraction)(表5-4)有一定的代表性。主要可分为水溶态(Water soluble)、交换态(Exchangeable)、碳酸盐结合态(Carbonate-bound)、铁锰氧化物结合态(Iron-manganese oxide bound)、有机结合态(Organic bound)和残留态(Residual state)。水溶态是指土壤溶液中重金属离子,它们可用蒸馏水提取,且可被植物根部直接吸收,由于在大多数情况下水溶态含量极微,一般在研究中不单独提取而将其合并于可交换态一组中;可交换态是指被土壤胶体表面非专性吸附且能被中性盐取代的,同时也易被植物根部吸收的部分;碳酸盐结合态在石灰性土壤中是比较重要的一种形态,普遍使用醋酸钠-醋酸缓冲液作为提取剂;铁锰氧化物结合态是被土壤中氧化铁锰或粘粒矿物的专性交换(Exchange of expertise)位置所吸附的部分,不能用中性盐溶液交换,只能被亲和力相似或更强的金属离子置换,一般用草酸-草酸盐或盐酸羟胺作提取剂;有机结合态是指重金属
通过化学键形式(the form of chemical bond)与土壤有机质(Soil organic matter)结合,也属专性吸附(Specific adsorption),选用的提取剂主要有次氯酸钠、H2O2、焦磷酸钠等;而残留态是指结合在土壤硅铝酸盐矿物晶格(Aluminate soil mineral silicon lattice)中的金属离子,在正常情况下难以释放且不易被植物吸收的部分,一般用HNO3-HClO4-HF分解。由于各种试剂的溶解能力不尽相同,即使同一种形态,其提取量也只对特定的提取剂才有意义。
表5-4 土壤中重金属形态的连续提取法
重金属形态
Ⅰ水溶态+交换态
Ⅱ碳酸盐结合态
Ⅲ铁锰氧化物结态
Ⅳ有机结合态 提取剂 1 mol/L MgCl2(Ph7.0) 1 mol/L CH3COONa·3H2O (CH3COOH调Ph5.0) 0.04 mol/LNH2OH·HCl溶液 (25%(v/v) CH3COOH溶液,Ph2.0) 0.02 mol/LHNO3+30%H2O2(Ph2.0) 96±3 ℃水浴提取,间歇搅拌6小时 85±2 ℃水浴提取3小时,最后
加CH3COONH4防止再吸附,振
荡30 分钟
Ⅴ残留态 HF-HClO4 土壤消化方法(Soil digestion
method)
(Tessier et al. 1979) 操作条件 室温下振荡1 小时 室温下振荡6 小时
另一种操作定义是欧盟提出的,欧盟有关项目(BCR)致力于连续提取法的标准化和参考物质的制备,这一方法后经有关研究人员的适当改进,将土壤重金属分为四步分级提取:①水溶态、可交换态(Exchangeable)和碳酸盐结合态(0.1 mol/LCH3COOH,室温振荡16 小时);②铁/锰氧化物结合态(0.1 mol/LNH2OH·HCl(pH2.0),室温振荡16 小时);③有机物及硫化物结合态(Sulfides and organic matter bound)(30%H2O2室温振荡1 小时后,增加温度到85 ℃再振荡一小时,再加入30%H2O2于85 ℃振荡1小时,然后加入1.0 mol/LCH3COONH4(pH2.0),室温振荡16 小时);④残渣态(Residual),用王水消失。
砷的操作定义与上述分级有所不同,目前砷的分级方法多以提取磷的方法为基础修改而成。砷在土壤中的形态一般分为吸附态砷(Adsorbed arsenic),用1 mol/LNH4CL提取(包括水溶性砷(Water-soluble arsenic));铝形砷(Aluminum-ARSENIC)(AL-AS),用0.5 mol/LNH4F可提取的砷酸铝盐(Aluminum acid);铁型砷(Iron-arsenic)(Fe-As),用0.1 mol/LNaOH可提取的砷酸铁盐(Molysite acid);钙型砷(Calcium-arsenic)(Ca-As),用0.25 mol/LH2SO4可提取的砷酸钙盐(Calcium arsenate);闭蓄型砷(closed arsenism)(O-As),不能被上述提取剂提取出的被闭蓄在矿物晶格中的砷。土壤中水溶性砷主要以AsO43-和AsO33-离子形式存在,含量极少,常低于1 mg/kg,通常在吸附态砷中包括了水溶性砷。后四种形态的砷属于难溶性砷(Insoluble arsenic),Al-As和Fe-As的毒性小于Ca-As。Fe-As在大多数土壤中占优势,Al-As其次。一般说来,酸性土壤(Acidic
soil)以Fe-As占优势,而碱性土壤(Alkaline Soil)以Ca-As占优势。
土壤中砷以三价的亚砷酸盐和五价的砷酸盐形态存在,As(Ⅲ)的移动性远大于As(Ⅴ),且毒性较大。进入土壤中的砷可被土壤胶体吸附。同时砷酸根(Arsenate root)可以与土壤中的铁、铝、钙和镁等阳离子形成难溶性砷化合物(Insoluble arsenic compounds),与无定形铁(Amorphous iron)、铝等的氢氧化物产生共沉淀,不易发生迁移。其反应如下:
Fe++ AsO43-→FeAsO4 Ksp=5.7×10-21 (5-1)
Al3++ AsO43-→AlAsO4 Ksp=1.6×10-16 (5-2)
3Ca2++2AsO43-→Ca3(AsO4)2 Ksp=6.8×10-19 (5-3)
3Mg2+ +2AsO43-→Mg3(AsO4)2 Ksp=2.1×10-2 (5-4)
由于这几种化合物溶解度的差异,所以以Fe3+固定砷酸盐的作用最大,Ca2+、Al3的作用次之,Mg2++
所起的作用不如Fe3+、Al3+、Ca2+显著。通常在活性铁(Rail activity)高的土壤中,主要以Fe-As形式残留;如果活性铁低或代换性Ca(Substitution of calcium)均少,As可能从土壤中流失。一般来说,不同类型的土壤对砷的吸附能力为:红壤(Red Soil)﹥砖红壤(Latosol)﹥黄棕壤(Yellow Brown)﹥黑土(Black)﹥碱土(Alkaline earth)﹥黄土(Loess),这一顺序也说明了铁氧化物(Iron oxides)对吸附砷起着重要的作用。
Cr的操作定义亦有其特殊性,一般分为水溶态、交换态(1mol/LCH3COONH4提取)、沉淀态(Precipitation state)(2mol/LHCl提取)、有机结合态(5%H2O2-2mol/LHCl提取)、残留态等(陈英旭等1994a)。由于不同土壤的矿物种类组成有机质含量和pH等不同,铬的形态亦不同。土壤中水溶性铬含量非常低,一般难以测出;交换态铬含量也很低,一般为﹤0.5 mg/kg,约为总铬的0.5%;土壤中铬大多以沉淀态、有机结合态和残渣态存在。有机结合态铬(Organic-bound chromium)通常﹤15 mg/kg,比沉淀态和残渣态含量低,残渣态含量一般占总铬的50%以上。
植物受重金属危害主要与土壤中可溶态和交换态重金属的含量多少有关。在不同的土壤环境条件下,包括土壤类型(Soil type)、土地利用方式(Land use)、阳离子交换量(Cation exchange capacity)(CEC)、土壤pH、Eh值、土壤胶体(Soil colloid)种类与含量等因素的差异,都可以引起土壤中重金属元素存在形态的转化,从而影响到重金属对植物的危害程度。
操作定义上的土壤重金属形态分级有助于人们理解重金属在土壤中的结合方式,但认识重金属在土壤中的真实存在形态将能够从分子水平上了解土壤重金属的释放机理(Release mechanism)、形态转化(Transformation)、毒性(Toxicity)、生物可利用性(Bioavailability)、修复措施(Restoration measures)以及风险评价(Risk Assessment)等多方面的特性。目前,测定土壤重金属的实际形态往往比较困难,在国外一些实验室已采用X射线吸收精细结构光谱仪
(XAFS,X-ray absorption fine structure spectroscopy),漫反射光谱仪(DRS,diffuse reflectance spectroscopy),高分辨热重分析仪(High-resolution TG)以及微X射线吸收近边结构分析仪(XANES, micro X-ray absorption near edge structure)等来分析重金属离子在矿物表面的结合方式(Combination),包括外配位(Foreign Coordination)、内配位(Coordination within)和表面沉淀(Surface precipitation)等采用X射线吸收精细机构光谱仪研究了Ni在矿物上的吸附动力学(Adsorption Kinetics),观察到随时间的延长产生了Ni-Al氢氧化物沉淀(Ni-Al hydroxide precipitation)。另外,应用电化学(Electrochemical)和膜技术(Membrane Technology)也可分析土壤溶液中重金属实际存在的化学形态,用以区分重金属离子态(Heavy metal ions state)和有机配合态(Organic state)等。
土壤中重金属形态的划分有两层含义,其一是土壤中化合物或矿物的类型,其二是操作定义上的重金属形态。土壤中重金属存在的形态不同,其活性、生物毒性及迁移特征不同,其生态效应和植物效应也不同。我们可利用不同的方法、仪器对土壤重金属形态进行分级。
复习思考题:
1、 简述污染重金属化合物的类型对其生态效应的影响。
2、 根据操作定义叙述一下砷的分级方法。
篇三:《土壤重金属检测》
土壤重金属检测
第一部分:样品的采集
一个完整的环境样品的分析,包括从采样开始到出报告,样品分析流程为:采样→样品处理→分析测定→整理报告,大致可分为这四个阶段。这四个阶段所需时间及劳动强度为:样品采集6.0%,样品处理61.0%,分析测试6.0%,数据处理及报告27.0%。
1 土壤样品的采集
采集土样时务必要注意所采样品的代表性,即所采集的样品对所研究的对象应具有最大的代表性。采样要贯彻“随机”、“等量”和“多点混合”的原则进行采样
2 采样器具
工具类:不锈钢土钻、铁锹或锄头、土刀、取土器、竹片以及适合特殊采样要求的工具,分样盘、塑料布或塑料盆等用于野外现场缩分样品的工具。
器材类:GPS、照相机、卷尺、铝盒、样品袋、样品箱等。
文具类:样品标签、采样记录表、现场调查表、铅笔、资料夹等;安全防护用品:雨具、工作鞋、药品箱等。
3 采样单元的划分
由于土壤的不均一性,导致同一研究区域各土壤具有差异性,同一块土壤中不同点也具有差异,故在实地采样前,应先根据现场勘察和所搜集的有关资料,将研究范围划分为若干个采样单元。
采样单元的划分,采样单元以土类和成土母质类型为主,其次根据地形、地貌、土上设施状况、土壤类型、农田等级等因素确定,原则上应使所采土样能使所研究的间题在分析数据中得到全面的反应。在一个采样单元中,如果用多个样点的样品分别进行分析,其平均值或其他统计值(如标准差或臵信区间等)的可靠性,无疑要比单独取一个样品的分析结果更大,但这样做的工作量比较大。如果把多个样点的土样等量地混合均匀,组成一个“混合样品”进行测定,工作量就可大为减少,而其测定值也可得到相近的代表性,因为混合样品的测定值,实际上相当于各个样点分别测定的平均值。总体要遵循“同一单元内的差异性尽可能地小,不同单元之间的差异性尽可能的要大”。
4 确定采样的布点原则
应根据任务的性质、复杂程度、区域规模的大小和所要求的精度统筹设计,实行科学、优化布点。布点原则是布设采样点的依据。在采样点数与采样密度确定之后,采样点该如何设臵,点位如何分配,样点设在什么地方才能满足研究的需要,如何使所布设的采样点具有较好的代表性和典型性,这是布点原则所反映和体现的基本要求。
①布点要有代表性、兼顾均匀性,采样集中在位于每个采样单元相对中心位臵的典型地块,面积以1~10亩的典型地块为宜;②采集样品要具有所在单元所表现特征最明显、最稳
定、最典型的性质,要避免各种非调查因素的影响,一个土壤样品只能代表一种土壤条件,采样点应基本能代表整个采样单元的土壤特性;③尽量避免在多种土壤类型和多种母质母岩交叉分布的边沿地带安排样点;④布点应考虑不同的土地利用方式、种植制度和不同的地形部位;⑤不在水土流失严重或表土被破坏处设臵采样点;⑥采样点远离铁路、公路、道路,不能设在住宅周围、田边、沟边、路旁、粪坑附近、肥堆边、坟堆附近人为干扰严重的地方设点;⑦选择土壤类型特征明显的地点挖掘土壤剖面,要求剖面发育完整、层次较清楚且无侵入体;⑧在耕地上采样,应了解作物种植及农药使用情况,选择不施或少施农药、肥料的地块作为采样单元,以尽量减少人为活动的影响;⑨记录现场采样点的具体情况,如土壤剖面形态特征等做详细情况。
5 采样点的布点设计方法
土壤环境样品一般有下列几种布点方法:对角线布点法、梅花形布点法、棋盘式布点法、蛇形布点法、网格法布点。
a 对角线采样法 b蛇形采样法
c梅花形采样法 d 网格采样法
图1-1 采样点的布点方法
5.1对角线采样法
对角线采样法(见图1-1a)适用于面积较小、地势平坦、研究区域较端正或方形的污水灌溉或受废水污染土壤,可分为单对角线取样法和双对角线取样法两种。单对角线取样方法是在田块的某条对角线上,按一定的距离选定所需的全部样点;双对角线取样法由研究单元的某一角向对角引一直线,在从相邻角落向其对角引对角线,将两条对角线划分为若干等分(一般3~5等分),在每等分的中点处采样。取样点不少于5个。根据调查目的、研究区域面积和地形等条件可做变动,多划分几个等分段,适当增加采样点。{土壤重金属}.
5.2 蛇形采样法
蛇形采样法(见图1-1b)适用于面积较大,地势不太平坦,土壤不均匀的土壤。按此法采样,在研究单元曲折前进来分布样点,至于曲折的次数则依研究单元的长度、样点密度而有变化,一般在3~7次之间。该法布样点数目较多,为全面客观评价污染土壤污染情况,在布点的同时要做到与土壤生长作物监测同步进行布点、采样、监测,以便于监测分析。
5.3 梅花形采样法
梅花形采样法(见图1-1c)适宜于面积不大、地形平坦、土壤均匀的土壤田块,中心点设在两对角线相交处,一般设5~10个采样点。
5.4网格法布点
网格法(见图1-1d)又称分类型随机抽样法,一般适用于地形平缓、土地情况简单,工作区域面积较小的地区。
6 采样方法
目前,常规土壤采样方法有以下几种:
①采样筒取样,适合表层土样的采集,将长10cm、直径8cm的金属或者塑料采样器的采样筒,直接压入土层内,然后用竹片或者木片挖出。
②土钻取样,用土钻钻至所需要深度将其取出,用挖土勺挖出土样。
③挖坑剖面取样,适用于采集分层土样,需在特定采样地点挖掘一个1×1.5m左右的长方形土坑,一般深度约在1 m以内,见图1-2,根据土壤剖面颜色、结构、质地、松紧度、温度、植物根系分布等划分土层,并进行仔细观察,将剖面形态、特征自上而下逐一记录,随后由下而上逐层采集,沿土壤剖面层次分层取样。典型的自然土壤剖面分为A层(表层,腐殖质淋溶层)、B层(亚层,淀积层)、C层(风化母岩层、母质层)和底岩层,见图1-3。另外,挖掘土壤剖面有以下几点注意事项:第一,一般要使剖面观察面向着太阳光线,以便观察和摄影,但在山区或林区,由于由地坡向或条件限制不可能见到直射光线另外;第二,挖出的表土和底土分别堆放在土坑两侧,不要相互混合,以便观察完毕后分层填回,不致打乱土层,影响肥力,特别对农业耕作区更应注意;第三,在观察面上方,不应堆土,也不应站人或走动,以免破坏土壤表层结构,影响剖面形态的观察和描述及取样。另外,在研究重金属在垂直方向上移动时,一般是在剖面中有代表性的典型部位取样,而不在过渡层上取样。为避免污染,应刮去其表层,从下而上逐层取样,一般上层取样较密,下层取样较稀。
图1-2 土壤剖面挖掘示意图 图1-3 土壤剖面挖掘示意图
第二部分:样品的预处理
1 加工工具与容器
土壤样品加工工具和容器一般不使用铁、铝等金属制品,最好选用木质和塑料制品。所需的工具与容器有:晾干样品用的无色聚乙烯塑料盘(或者白色塘瓷盘),放塑料盘用的木架,木夹,分装土壤样品用的250ml、500ml带塞磨口玻璃瓶,尼龙筛一套(数量视加工量而定),60×70cm有机玻璃板,有机玻璃棒,木棒,木滚,玛瑙研钵,玛瑙研磨机,塑料薄膜或桐油漆布,特制牛皮包装纸袋等。
2 样品的加工过程
从野外取回的土样,经登记编号后,都需经过一个加工过程:风干、磨碎、过筛、混匀、装瓶,以备各项测定之用。
① 风干
将采回的土样,放在木盘中或塑料布上,摊成约2cm厚的薄层,臵于室内,用木棒或者玻璃棒间隔地翻动通风阴干。在土样半干时,须将大土块捏碎(尤其是黏性土壤),在半促使其均匀风干,以免完全干后结成硬块,难以磨细和完全风干,此时应注意防止样品在翻拌、捏碎过程中造成混合和污染。在风干过程中还应随时拣去粗大的动植物残体如根、茎、叶、虫体等和石块、结核(石灰、铁、锰)。风干场所力求干燥通风,可使用排风扇,确保防止灰尘的污染。土壤标签应用竹夹夹在相应塑料盘或塑料布边上,以便查对,避免混淆。风干后的土样装回布袋转送样品加工室制备。
② 粉碎过筛
风干后的土样在样品加工粗磨室,将风干好的土样轻轻倒入钢玻璃底或木盘上,用木棍或有机玻璃棒压碎,并不断排除碎石、砂砾及植物根茎等。用四分法分割压碎的样品分成两份,如图1-4。过100目尼龙筛,过筛的样品全部臵于聚乙烯薄膜上(60×60cm)充分混匀。混匀的方法是轮换提起方形薄膜的对角一上一下提起,数次后用玻璃棒搅拌,如此反复多次,直至土壤均匀为止。
用四分法将样品分成两份,一份交样品库存放,另一份继续用四分法缩分,第二次缩分的样品,一份留作备用,另一份进细磨室研磨至全部通过100目尼龙筛,充分混合均匀后,分装于特制牛皮纸袋内,以备分析测试使用。
第一步 第二步 第三步
图1-4 四分法取样步骤图
第三部分:样品的消解
酸分解步骤为:准确称取0.5000g(准确到0.0001g,以下都与此相同)风干土样于聚四氟乙烯坩埚中,用几滴水润湿后加入20ml浓HNO3,在电热板上加热至近粘稠状,加入20ml HF并继续加热,为了达到良好的飞硅效果,应经常摇动坩埚。最后加入20ml HClO4并加热至白烟冒尽。对于含有机质较多的土样应再加入HClO4之后加盖消解,土壤分解物应呈白色或淡黄色(含铁较高的土壤),倾斜坩埚时呈不流动的粘稠状。用水冲洗内壁及坩埚盖,温热溶解残渣,冷却后,定容至100ml或50ml,最终体积依待测成分的含量而定。
试样分解的是否完全,将直接影响测定结果的准确度,在使用上述的酸分解方法时应注意以下几点:
① 温度要严格控制,温度过高,分解试样时间虽然缩短,但一般会导致测定结果偏低。 ② 在蒸至近干的过程中,温度要保质适中以便冒烟时间要足够长,溶解物应呈粘稠状,即将坩埚倾斜后溶解物不能流动。有时看起来虽已蒸干,但浓白烟不止,这时应移到低温处,继续冒至稀少。若溶解物冷却后看到已粘稠近干,这是析出大量盐类所致,缓缓加热则会发现尚未蒸至近干。
③ 应在加入HClO4之前加入HF,否则不能达到良好的飞硅效果。含硅质较多的试样要反复加HF。
④ 含有机质较多的土样要反复的加入HClO4,并反复蒸至近干,且需要盖上坩埚盖,用较长时间回流加热。
⑤ 当土样含K较多时,往往出现白色的沉淀物,这是KClO4等盐类,勿需过滤,一般不会影响测定,尤其是微量元素的沉淀。
⑥ 如果试样蒸干涸,会导致许多元素的测定结果偏低,应重新称量试样消解。
篇四:《土壤中重金属的治理方法》
土壤中重金属治理现状
对什么是重金属目前尚无严格的定义,化学上根据金属的密度把金属分成重金属和轻金属,常把密度大于4.5g/cm3的金属称为重金属。如:金、银、铜、铅、锌、镍、钴、铬、汞、镉等大约45种。
从环境污染方面所说的重金属是指:汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属。
对人体毒害最大的有5种:铅、汞、镉、铬、砷。这些重金属在水中不能被分解,人饮用后毒性放大,与水中的其他毒素结合生成毒性更大的有机物或无机物。
有毒非金属物质:砷、氟、氰等。
土壤重金属污染是指土壤中重金属过量累积引起的污染。污染土壤的重金属包括生物毒性显著的元素如镉、铅、汞、铬、砷,以及由一定毒性的元素如铜、锌、镍。这类污染范围广、持续时间长、污染隐蔽、无法被生物降解,将大大导致土壤退化,农作物产量和质量下降,并通过径流、淋失作用污染地表水和地下水。过量重金属将对植物生理功能产生不良影响,使其营养失调。汞、砷能抑制土壤中硝化、氨化细菌活动,阻碍氮素供应。重金属可通过食物链富集并生成毒性更强的甲基化合物,毒害食物链生物,最终在人体内积累,危害人类健康。
一、来源与分布
土地被重金属污染,在全民工业化的时代已经不是新鲜事了。德国、日本、荷兰等发达国家也都时有发生,因此在国内出现被重金属污染的土地带并不十分地惹眼。然而,在被遗忘的背后是一组令人震惊的数据。中国工程院院士罗锡文今年10月10日表示,全国3亿亩耕地正在受到重金属污染的威胁,占全国农田总数的1/6,而广东省未受重金属污染的耕地,仅有11%左右。
全国1/6的土地已经被重金属污染!这是一个多么可怕地数字!我国用全球7%的耕地养活着世界22%的人口,这并不是什么秘密。但是,更深层次的数据恐怕就不会有多少人知道了。据全国人大农业与农村委员会早前透露,目前,我国耕地面积约为18.26亿亩,比1997年的19.49亿亩减少1.23亿亩;目前,我国人均耕地面积由10多年前的1.58亩减少到1.38亩,仅为世界平均水平的40%。如若再减去近日公布的,已经被重金属污染了的占全国农田总数的1/6耕地,中国的耕地面积保护形势将不仅仅是严峻。土壤重金属污染主要有以下几种:
(一)大气沉降
能源、运输、冶金和建筑材料生产等产生的含有重金属的气体和粉尘进入大气,通过自然沉降和降水进人土壤。据估计全世界每年约有1600吨的汞通过化石燃料燃烧排放到大气中。含铅汽油的燃烧和汽车轮胎磨损产生的粉尘对大气和土壤造成铅、锌、镉、铬、铜等污染。
(二)污水
未经处理的工矿企业污水排入下水道与生活污水混合,造成污灌区土壤重金属{土壤重金属}.
汞、镉、铬、铅等的含量逐年增加。如淮阳污灌区土壤汞、镉、铬、砷等重金属1995年已超过警戒线,其它灌区部分重金属含量也远远超过当地背景值。
(三)固体废弃物
工矿业固体废弃物堆放或处理过程中,由于日晒、雨淋、水洗,重金属极易移动,以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。沈阳冶炼厂冶炼锌产生的矿渣主要含锌、镉,1971年开始堆放在一个洼地场所,目前已扩散到离堆放场700米以外的范围。武汉市垃圾堆放场,杭州铬渣堆放区附近土壤中重金属镉、汞、铬、铜、锌、铅、砷等的含量均高于当地土壤背景值。
有一些固体废弃物被作为肥料施入土壤,造成土壤重金属污染。磷石膏是化肥工业废物,含有一定量的正磷酸以及不同形态的含磷化合物,并可改良酸性土壤,因而被大量施入土壤,造成了土壤中铬、铅、锰、砷含量增加。磷钢渣作为磷源施入土壤,造成土壤中铬累积。
湖南省地质研究所调查发现,按照我国现行标准,“湖南粮仓”洞庭湖区有相当数量的稻米及蔬菜重金属含量已超标。
据2005年对洞庭湖区常德、临澧、益阳、南县、宁乡、汨罗等6个工作区采取的早、晚稻米分析,晚稻米镉含量平均有0.23至0.26 mg /kg,公开发表的数据晚稻镉含量超标达41.67%,蔬菜近乎全部超标。
辽宁省辽河流域农业地质调查数据也显示土壤重金属污染对农产品安全的影响不可忽视。在检测的3984项重金属元素中,总计超标305项,超标率达到7.66%。大宗农作物中的镉、铬等元素超标问题比较显著,尤其是沈抚灌区、柳壕灌区和新城子灌区等,由于常年利用城市污水灌溉农田,土地污染和粮食超标问题比较突出。其中,蔬菜超标区域主要集中在沈阳、锦州等重工业城市周边,例如沈阳细河蔬菜基地土地和地下水严重污染,农业生态环境恶劣,蔬菜品质低下。
(四)农用物资
农药、化肥和地膜长期不合理施用,导致土壤重金属污染。杀真菌农药含有铜和锌,被大量地施用于果树和温室作物,造成土壤铜、锌累积达到有毒的浓度。如在莫尔达维亚,葡萄生长季节要喷5~12次波尔多液或类似的制剂,导致每年约有6000~8000吨的铜被施入土壤。
近年来,地膜的大面积推广使用,不仅造成了土壤的白色污染,而且地膜生产过程中加入了含镉、铅的热稳定剂,增加了土壤重金属污染。
二、重金属污染治理方法
(一)常见治理方法
土壤重金属污染治理途径主要有两种,一是改变重金属在土壤中的存在状态,使其由活化态转为稳定态;二是从土壤中除去重金属。
常采用的物理及物理化学的方法时热解吸法、电化学法和提取法。对于挥发性重金属可用加热方法从土壤中解吸出来。若重金属渗透性不高且传导性差则用电化学法除去。提取法可利用试剂和土壤中的重金属作用,形成溶解性的重金属离子或金属试
剂络合物,回收再利用。
(二)工程物理化学法
工程物理化学法是利用物理、化学等方法治理重金属污染土壤的方法。在重金属污染的初期,由于污染较集中,这种方法较为普遍采用,主要方法有:客土法、冲洗络合法、电动化学法、热处理法、物理固化法等。对于污染重、面积小的土壤运用物理化学法具有治理效果明显、迅速的优点,但对于污染面积较大的土壤则需要消耗大量的人力与财力,而且容易导致土壤结构的破坏和土壤肥力的下降,因此对于大面积重金属污染地不宜采用这种方法。
热处理法是将污染土壤加热,使土壤中的挥发性污染物挥发并收集起来进行回收或处理;电解法是使土壤中重金属在电解、电迁移、电渗和电泳等的作用下在阳极或阴极被移走。
(三)生物修复法
生物修复是指利用生物的新陈代谢活动减少土壤中重金属的浓度或使其形态发生改变,从而使污染的土壤环境能够部分或完全恢复到原始状态的过程。修复措施主要包括植物修复、微生物修复和动物修复等。因其具有效果好、投资省、费用低、易于管理与操作、不产生二次污染等优点,日益受到人们的重视,成为污染土壤修复研究及工程运用的热点。
1、植物修复措施
植物修复措施是以植物忍耐和超量积累某种或某些化学元素理论为基础,一些重金属污染区存在着对重金属具耐性的植物,这些植物通过排斥或在局部使重金属富集,使重金属在植株根部细胞壁沉淀而“束缚”其跨膜吸收,或与某些蛋白质、有机酸结合生成不具生物活性的解毒形式,从而提高了对重金属伤害的忍耐度。利用植物及其共存微生物体系清除环境中的污染物是一门新兴起的环境应用技术。植物治理措施的关键是寻找合适的超积累或耐重金属植物,超积累植物可吸收积累大量的重金属,但植物修复措施也有局限性,如超积累植物通常生物量低,生长缓慢,效果不显著。
2、微生物修复措施
微生物治理是利用土壤中的某些微生物对重金属具有吸收、沉淀、氧化和还原等作用,从而降低土壤中重金属的毒性。原核生物(细菌、放线菌)比真核生物(真菌)对重金属更敏感,利用此原理在土壤中培养富汞细菌,将这些细菌收集后,经蒸发、活性碳吸附等方法治理受汞污染的土壤。当前运用遗传、基因工程等生物技术,培育对重金属具有降毒能力的微生物,并运用于污染治理,是土壤重金属污染研究中较活跃的领域之一。
土壤重金属污染的微生物修复主要包括2方面:即生物吸附和生物氧化-还原。生物吸附是重金属被生物体吸附,如蓝细菌、硫酸还原菌以及某些藻类能够产生具有大量阳离子基团的胞外聚合物如多糖、糖蛋白等,并与重金属形成络合物;而生物氧化是微生物对重金属离子进行氧化、还原、甲基化和脱甲基化作用,降低土壤环境中重金属含量。
3、低等动物修复措施
土壤中的某些低等动物(如蚯蚓类)能吸收土壤中的重金属,因而能一定程度地降低污染土壤中重金属的含量。韩国有科学家运用蚯蚓毒理学试验对3个废弃的砷矿{土壤重金属}.
及重金属矿区尾矿进行修复实验,研究表明蚯蚓对锌和镉有良好的富集作用。由此可见,在重金属污染的土壤中放养蚯蚓,待其富集重金属后,采用电激、清水等方法驱出蚯蚓集中处理,对重金属污染土壤有一定的治理效果。